Üniversiteyi 1999 yılında bitirmesinin ardından TRT'de çalışmaya başlayan genç oyuncu, burada sunuculuk yaptı ve çocuk programları hazırladı.
İlk olarak 2000 yılında, Samet Polat tarafından yönetilen Bizim Evin Halleri adlı dizi ile oyunculuk hayatına adım atan Karayel, Bizim Evin Halleri'nin ardından2002 yılında Kuzenlerim ve 2003 yılında kendisini şöhrete taşıyan yapım olanBir İstanbul Masalı'nda rol aldı. Karayel'in rol aldığı pek çok dizinin içerisinde en göze batanları Gümüş, Kurtlar Vadisi Pusu ve Canım Ailem oldu.
T.V. dizilerinin yanı sıra sinemaya da adım atan Karayel, ilk beyazperde denemesini 2006 yılında vizyona giren ve yönetmenliğini Onur Ünlü'nün üstlendiği polis ile yaptı. Polis'i 2007 yılında Zincirbozan, 2008 yılında Usta ve2009 yılının en çok ses getiren yerli yapımlarından birisi olan Başka Dilde Aşktakip etti.
Sinema ve T.V. dizileri ile tanınmış olsa da tiyatrodan da asla kopmayan Karayel, Testosteron, Othello, Ghetto ve Azizname gibi pek çok başarılı tiyatro oyununda yer aldı. Testosteron'daki rolü ile 13. Afife Tiyatro Ödülleri'nde Yardımcı Rolde Yılın En Başarılı Müzikal Ya Da Komedi Erkek Oyuncusu ödülüne layık görüldü.
Emre Karayel, halen Türkmax'da yayınlanmakta olan ve başrollerini Demet Evgar ile paylaştığı 1 Kadın 1 Erkek adlı dizide oynamaktadır. Un Gars Une Fille adlı Kanada dizisinden uyarlanan 1 Kadın 1 Erkek, Dokuz Eylül Üniversitesi'nden En İyi T.V. Komedi Dizisi Ödülü'nü kazanma başarısını gösterdi.
