Hayatı hakkında fazla bilgi yoktur. Abbâsî Halifesi Mu'tazıd zamanında (892-902) Hemedan valisi olan Bekir b. Abdülazîz b. Ebû Dülef el-İclî'ye (ö. 285/898) kâtiplik yaptığı, ayrıca gramer ve edebiyatla uğraşmakla beraber daha çok sözlük çalışmalarıyla tanınmış olduğu bilinmektedir. Kaynakların birçoğu vefat tarihini 320 (932), bazıları da 327 (938-39) olarak kaydeder.
Eserlerinden bugün elimizde bulunan el-Elfâzü'l-kitâbiyye veya Kitâbü Elfâzı Abdirrahmân, konusu itibariyle eş anlamlı kelimelere dair olup bir çeşit kavramlar sözlüğü demek olan "fıkhü'l-luga" türünde bir eserdir. Hemedânî bu kitabında kelimeleri belli bir alfabetik sıraya göre değil, ifade ettikleri ortak anlam ve konulara göre bablara ayırmakta ve bunların mânalarını, özellikle cümle içindeki kullanılışlarını göstermektedir. Yazarın resmî kâtip olması, terimleri yerli yerinde kullanarak sağlam bir üslûp ortaya koyması, esere ayrı bir değer katmaktadır. Esasen müellifin kendisi de kitabının önsözünde, ilgililere sağlam bir ifade ve istenilen mânayı değişik cümlelerle anlatabilme yeteneğini kazandırmak için, bu eseri resmî yazışmalardan derleyerek kaleme aldığını belirtmektedir. Bununla birlikte, meşhur edip ve mütefekkir vezir Sâhib b. Abbâd, "Arapça'nın değerli incileri" diye nitelendirdiği bu tür kelimelerin genel kültür ve bilgi birikimi çerçevesinde öğrenilmesini engelleyerek hazırcılığa yol açacağı gerekçesiyle Hemedânî'ye şiddetle çatmıştır.
Ebû Saîd Muhammed b. Ahmed el-Âmidî ile Ebü'l-Kāsım Mehdî b. Ahmed el-Havâfî, el-Elfâzü'l-kitâbiyye'ye birer şerh yazmışlardır. Ayrıca Ebü'l-Abbas Ahmed b. Abdullah da bu eseri Nazmü'l-cevâhir fi'l-Elfâz adıyla manzum hale getirmiştir (bk. GAS, VIII, 193).
Eseri ilk defa Luis Şeyho 1885 ve 1898 yıllarında Beyrut'ta yayımlamıştır. Nu'mân el-Âlûsî'nin yanlışlıkla Abdurrahman b. Muhammed b. Saîd el-Enbârî'ye (ö. 577/1181) nisbet ederek Kitâbü Elfâzi'l-eşbâh ve'n-nezâir adıyla İstanbul'da 1302'de neşrettiği el-Elfâzü'l-kitâbiyye, daha sonra Muhammed Tevfik tarafından 1344 yılında Kahire'de yeniden yayımlanmıştır. Eserin 1931 (Kahire) ve 1979 (Beyrut) baskıları da vardır.
Bazı kaynaklarda (bk. GAL Suppl., I, 197; Ziriklî, III, 321) Abdurrahman el-Hemedânî'ye Ṣafyü'r-râḥ min Muḫtâri'ṣ-Ṣıḥâḥ adlı bir eser daha atfediliyorsa da, eṣ-Ṣıḥâḥ müellifi Cevherî'nin (ö. 393/1003) ve bilhassa eṣ-Ṣıḥâḥ'ın bir muhtasarı olan el-Muhtâr'ın müellifi Muhammed b. Ebû Bekir er-Râzî'nin (ö. 666/1267'den sonra) vefat tarihleri göz önüne alındığında bunun mümkün olamayacağı açıkça görülmektedir.
Kaynak: Türkiye Diyanet Vakfı İslam Ansiklopedisi